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煤制乙醇技術
廈門大學合成氣催化轉化制乙醇研究取得突破
作者:CCIIN 來源:煤化工信息網 瀏覽次數:623次 更新時間:2020-02-18

       近日,廈門大學化學化工學院王野教授課題組最近發展接力催化方法,在合成氣催化轉化制乙醇選擇性控制方面取得突破,相關成果“Single-pass transformation of syngas into ethanol with high selectivity by triple tandem catalysis”發表于Nature Communications (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-14672-8)。

       乙醇既可作為替代燃料或優質汽油添加劑亦是重要基礎化學品,同時也是一種理想的氫載體。乙醇需求量近年增長迅速,我國需求缺口巨大,2020年大約達1200萬噸/年,從煤基合成氣(CO/H2)合成乙醇極具吸引力。當前合成氣合成乙醇有三種方法,其中直接法因在同一催化劑上存在多種反應通道,導致產物選擇性不超過60%。另一方面,多步法路線雖然較為成熟,但因反應和分離/純化步驟多,存在成本貴、能耗高等問題。發展合成氣直接制乙醇的新方法和新路線具有重大意義。

       王野課題組在C1化學領域率先提出以接力催化控制反應選擇性的新方法,并在合成氣高選擇性制備液體燃料、低碳烯烴和芳烴等方面取得成功(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12012; Chem 2017, 3, 334; Chem. Sci. 2018, 9, 4708; Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3147)。在此基礎上,課題組設計接力催化體系,將傳統Rh?Mn、Cu?Co、Cu?Fe等催化劑上發生的包含若干反應中間體和多個反應通道的不可控的反應,按照合成氣→甲醇→乙酸→乙醇的方式,實施可控接力催化(tandem catalysis),從而成功實現乙醇的高選擇性合成。在由K+?ZnO?ZrO2、H-MOR和Pt?-Sn/SiC組成的三步接力催化體系中,合成氣制乙醇選擇性突破60%,達到70-90%。

       研究發現,精準控制三步接力催化體系中甲醇、乙酸中間產物的生成是實現高選擇性制備乙醇的關鍵。金屬氧化物的表面酸性顯著影響合成氣制甲醇選擇性,弱表面酸性保證高的甲醇選擇性。第二步反應即甲醇羰基化制備乙酸(Koch 反應)是實施C-C偶聯的關鍵步驟,對H-MOR分子篩選擇性脫除十二元環Al,僅保留八元環B酸位,可抑制甲醇生成烴類副反應,促進甲醇羰基化生成乙酸。第三步乙酸加氫反應中,Pt-Sn合金的形成以及Ptδ+化學態是其具有高性能的關鍵。研究還發現,接力催化體系中反應及催化劑之間的匹配以及不同催化組分之間的有效分離至關重要。羰基化反應通常在CO氣氛中進行,H-MOR分子篩易積碳失活;而在接力催化體系的合成氣氣氛中,H2的存在可抑制甲醇羰基化過程的積碳,提高羰基化反應的穩定性。合成氣中CO可能的毒化作用對乙酸加氫催化劑的設計提出新的要求,Sn與Pt的合金化不僅提高了Pt/SiC的加氫選擇性,同時降低CO吸附,抑制Pt中毒,從而顯著促進乙酸選擇性加氫反應。

       該工作是在王野教授、張慶紅教授共同指導下完成的。醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室高工康金燦、2018級博士生何順和2017級博士生周偉為論文共同第一作者。陳明樹教授課題組在原位紅外、準原位XPS等表征中給予了支持,南京大學彭路明教授課題組在固體核磁表征方面提供了幫助。該研究得到科技部重點研發計劃(2017YFB0602201)和國家自然科學基金重大研究計劃(91945301、91545203)等項目的資助。



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